1 概述
用次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍是近年来发展很快的一种表面处理工艺．镀层具有很多优点，如高的抗腐蚀性，而且镀层均匀；已经扩大到许多领域和各种用途，例如铝制硬盘的底涂层、电子元件和金属模具、设备防腐、表面精饰、计算机光盘底涂层等方面。以次亚磷酸盐为还原剂化学镀镍占化学镀镍总量的90％以上。
在施镀过程中，镍和次亚磷酸盐不断消耗，需要定期补加。每补加一次配槽量的镍盐、次磷酸盐，镀液就完成了一个工作周期。根据酸性化化学镀镍原理：
Ni2+ + 4H2PO2- + H2O → P + Ni + 3HPO3-2 + 5H+ + H2↑
根据上式平衡原理进行计算可知，每消耗100克次亚磷酸钠就有89的亚磷酸钠生成。实际应用中由于受各种因素的影响，亚磷酸的积累要高于理论计算值。镀液使用6个周期后，亚磷酸钠将会积累至300克/升左右。亚磷酸的积累可使化学镀镍出现速度减慢，镀层含磷量改变，镀液和镀层性能下降，易产生亚磷酸镍沉淀等现象，影响镀镍反应进行。目前大部分生产企业溶液使用一段时间后，老化后液将被废弃。
目前亚磷酸钠常用去除方法如下：
化学镀镍老化液中含有大量的镍和磷，镍是一种强烈的致癌物质，磷的排放会造成水体富营养化．因此捧放受到严格限制。国内外常用的化学镀镍老化液处理方法主要有以下几种。
(1)化学沉淀法
通过提高镀液的pH值，使镍以Ni(OH)2的形式沉淀分离出来，以达到去除镍的目的。有使用硫化亚铁、淀糟黄原酸酯等特殊沉淀剂进行处理的报导，但使用*多的沉淀剂是石灰。石灰不但可以去除镍，还能形成亚磷酸钙沉淀．去除大部分的亚磷酸盐。该法处理乙酸为络合剂的镀液效果很好，但对用柠檬酸铵做络合剂的镀液无效。沉淀法会产生大量的含镍沉渣，废渣的处理费用很高。
(2)电解还原法
该法直接将老化液进行电解，在阴极获得高纯度镍，达到回收金属镍目的。电解处理后的溶液中含有大量的有机物和磷，需进一步处理才能排放。
该法使用特殊的阴离子交换树脂，去除老化液中对施镀反应有毒害作用的亚磷酸根离子，保留镀液中的有用成份。在补加镍、磷后可使镀液维续使用。这种方法可使镀液的寿命提高到l0周期以上，但由于镀液中硫酸钠等成分的不断积累，*后仍要报废。
(4)电渗析法
就目前而言，电渗析法是处理化学镀镍液的*佳方法。它能够稳定地选择分离化学镀镍过程中积累的无用物质，延长化学镍使用寿命。一般离子交换膜的寿命很长而且分离的设备简单，但目前仅能耐热到50℃，这对于工作温度大约在90℃左右的化学镀镍溶液来说，在线处理有困难。使用新开发出了一种氟塑料体系的交换膜能耐热到90℃以上。另外，在电渗析设备运行时，由于要经常更换线路中的配管以及泵等部件，所以该方法的成本还比较高，但是有很大的下降空间。
2 离子交换膜
离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。
按其功能和结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合膜5种。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但将离子交换数值颗粒状的外观制作成了厚度约为0.1～0.2毫米厚度的薄膜形式。离子交换膜参数如表1所示。
表1 离子交换膜的性质
离子交换膜可制成均相膜和非均相膜两类，均相膜不论在脱盐率还是在对亚磷酸根和次亚磷酸根的选择性方面都没有非均相膜的效果好。离子交换末一般采用高分子的加工成型方法制造。
①均相膜。先用高分子材料如丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等制成膜，然后引入单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，在膜内聚合成高分子，再通过化学反应引入所需功能基。也可通过甲醛、苯酚等单体聚合制得。
②非均相膜。用粒度为200～400目的离子交换树脂和普通成膜性高分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等充分混合后加工成膜制得。为免失水干燥而变脆破裂，须保存在水中。
离子交换膜对离子的选择性是影响镀液再生效果的一个重要因素。如果离子交换膜只渗出亚磷酸根、钠离子和硫酸根离子，而将次亚磷酸根、镍离子、有机酸截留下来，将得到*理想的再生效果。
一般离子交换膜的寿命很长而且分离的设备简单，但仅能耐热到50℃，这对于工作温度大约在90℃左右的化学镀镍溶液来说，在线处理有困难?目前已开发出了一种氟塑料体系的交换膜，耐热可达90℃以上，满足了化学镀镍的需求?
3 电渗析法原理
电渗析原本是净化污水或制作纯水的一种方法。它是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜对离子具有不同的选择透过性而使溶液中的电解质分离出来实现水与电解质的分离。用于化学镀镍溶液，可实现溶液中有害离子亚磷酸钠、硫酸钠的去除。电渗析器原理如图1所示。
图１ 采用离子交换膜电渗析原理
虚线A表示阴离子交换膜；实线K表示阳离子交换膜。设备两段设置用钛钌涂层电极作为阴阳极电极板，中间交替排列着许多阴离子交换膜和阳离子交换膜，特制的隔板将阳极室、阴极室之间间隔形成了几百个原液隔室室和浓缩液间隔室。阳极室使用硫酸钠作为电极液且也循环流动。化学镀镍原液在电渗析器镀液间隔室中循环。亚磷酸氢根、硫酸根、钠离子等有害离子在浓缩液间隔室进行循环。各种溶液的循环均采用循环泵来实现。当电渗析器通电进行工作时，水中的离子即在电场作用下发生迁移，阳离子向负极运动，阴离子向正极运动。下面分析各种离子的运动方向：
(1)电极室的电化学反应
阴极室：4H2O + 4e → 2H2↑ + 4OH-
阴极室产生的氢氧根在电场作用下向左移动，穿透阴离子交换膜进入浓缩液间隔室。
阳极室：2H2O - 2e → O2↑ + 4H+
阳极室产生的氢离子在电场作用下向右移动，穿透阳离子交换膜进入浓缩液间隔室。
(2)原液间隔室
原液间隔室是实现化学镀镍液净化的工作地点。先分析阴离子移动情况。
化学镀镍中的阴离子有亚磷酸氢根、硫酸根及各类络合剂、pH缓冲剂阴离子。阴离子在电场作用下向左移动，其中亚磷酸氢根、硫酸根为负二价，优先穿过阴离子膜；次磷酸根离子化合价为一价，穿透力差，留在了化学镀镍溶液中。
阳离子移动情况与阴离子相反。化学镀镍中的阳离子有钠离子，镍离子及氢离子。阳离子在电场作用下向右移动。其中钠离子及氢离子体积小，可穿过阳离子膜；镍离子以络合物形式存在，体积大，难以穿过阳极膜。因此，从电渗析器间隔室中流出的化学镀镍溶液中钠离子得以去除。
其它的各类络合剂、pH缓冲剂阴离子体积较大，由于与有机酸形成了络离子，它们透过离子交换膜的能力较差，因此在电渗析过程中镍和有机酸的损失不大。因此，从电渗析器间隔室中流出的镀镍溶液中主要减少了亚磷酸氢根、硫酸根，其它阴离子基本未减少。
(3) 浓缩液间隔室
相反阴离子交换膜只允许水中的阴离子透过而排斥阻止阳离子通过。因而在外电场的作用下，化学镀镍溶液中的的阳离子，钠不断穿过阳离子交换膜来到阴极室，而阴离子不断穿过阴离子交换膜来到阳极室。
(4) 离子平衡分析
电渗析器中的电流传导是通过各间隔室中离子迁移实现的。任何时间各间隔室中的电性须为中型。下面分析各间隔室离子平衡状况：
阳极间隔室水放电产生带正电的氢离子，穿透阳极膜进入浓缩液间隔室，与从原液间隔室穿透阴离子交换膜而来的亚磷酸氢根、硫酸根进行电中和。
阴极间隔室水放电产生带负电的氢氧离子，穿透阴极膜进入浓缩液间隔室，与从原液间隔室穿透阳离子交换膜而来的钠离子等进行电中和。
原液间隔室的亚磷酸氢根、硫酸根左迁移进入浓缩液间隔室；钠离子等右迁移进入浓缩液间隔室，实现了电性平衡。
浓缩液间隔室由左迁或右迁移而来的亚磷酸氢根、硫酸根、钠离子、氢氧根离子、氢离子，实现了电性平衡。
需要说明的是，电渗析体系中，浓缩液间隔室中离子含量很高，或多或少的会与原液间隔室之间存在这浓差扩散问题，这与离子交换膜材料性能及型号有关。
4 电渗析器工作方式
电渗析器采用在线处理和间歇处理两种工作方式。在线处理需采用耐高温的离子交换膜，设备成本较高。间歇式处理对于设备要求大为降低。生产中可根据具体情况进行选择。
电渗析法去除镀液中有害的亚磷酸根，还能去除多余的钠离子和硫酸根，理论上可以达到无限制延长镀液寿命的要求。有研究表明，使用国产设备，采取合适的工作参数，可将化学镀镍周期延长至30个周期以上：
(1)溶液添加。金属镍的分析精度为±0.05克／升，pH值为±O.O2。镀液的循环次数为三次，镀槽负载量为1平方分米／升。三次循环结束后，镀液被冷却至4O℃进行净化处理。
(2)电渗析器工作参数。膜板与电极问的间隔是12毫米，膜的有效使用面积为120×430 毫米。离子交换膜采用国产7635型非均相离子交换膜，膜面积10平方米，渗透电压约100伏，电流密度，2～3.5安培/平方分米，流速50～60升／分钟，pH 5.0左右。使用安培-小时计计量工作终点。
(3)处理周期。净化后的溶液再加热到工作温度，工作一个周期后再冷却，再进行电渗析净化。镀镍和电渗析交叉进行。镀液使用30个周期后，镀层外观状态良好，镀覆速度可保持不变，镀层含磷量可维持不变，亚磷酸钠浓度可保持在1.5～至3.5次循环的状态。镀液的各项指标都很稳定。
5 结论
电渗析法设备茼单、操作方便，可以实现槽边处理。电渗析法浓缩出的含磷溶液，对含量极低的镍进行处理后可以考虑用作磷肥，无二次污染问题该法既保护了环境，又节约了资源，是一种很有前途的清洁生产工艺。因此，目前．国内外已开发出成熟的电渗析处理化学镀镍老化液的工业设备，正在推广使用。