渗透膜表面结垢现象发生在浓水中的难溶盐浓度达到饱和值时候。难溶盐结垢概率从大到小,顺序如下:
CaCO3 > CaSO4 > Silica > SrCO3 > BaSO4 > SrSO4 > CaF2 > CaSiO3 > MgSiO3 > MgSiO3 > Ca3(PO4)2 > Fe(OH)2
虽然CaSO4 的溶解度大于BaSO4 和SrSO4,但是自然水体中的 Ca2+ 含量通常远大于 Ba2+ 和 Sr2+ ,这样 CaSO4 结垢概率大于BaSO4 和 SrSO4。另一方面要注意, BaSO4 和 SrSO4 沉淀后很难溶解,一定尽量避它们发生结垢现象。
大多数的难溶盐沉淀是CaCO3 结垢,因为它沉淀快而且自然水体中含量高。CaCO3、SrCO3、BaCO3 沉淀可以通过加入酸、阻垢剂、软化器冲洗和降低回收率来防止发生。
CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2 沉淀的防止也可以采用阻垢CaCO3 的方法,但不包括加酸方法。实际上投加硫酸降低PH值阻止CaCO3 结垢,但增加了硫酸盐沉淀的风险。
加酸法
碳酸钙与酸反应的化学平衡式如下:
CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
水中加酸后,H+增加,化学动平衡向右移动,CaCO3 更多转变为 Ca(HCO3)2 。酸要使用食品级别以上的*酸。经常采用的酸种类有硫酸和盐酸,有CaSO4、 SrSO4、 BaSO4 结垢可能的水中*好投加盐酸。
为了避免CaCO3 结垢,浓水中PH值应低于饱含pH值(pHs),用朗格利尔指数(LSI)来表示这个关系(海水通常用 S & DSI 指数)
LSI = pH - pHS (TDS < 10,000㎎/L)
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)
这里 ; A = (Log10 [TDS] - 1) / 10
B = -13.12 ×Log10 (℃ + 273) + 34.55
C = Log10 [Ca2+ 以 CaCO3计] - 0.4
D = Log10 [alkalinity as CaCO3]碱度,以CaCO3计
单位是 moles/L 除了 TDS单位 是 ㎎/L.
(参考 : ASTM D3739-88 对反渗透LSI饱和指数的计算和调整)
S & DSI = pH - pCa - pAlk - K
这里 : pCa 是钙离子摩尔浓度的负对数.
pAlk 是碱度摩尔浓度的负对数.
K 是与温度和离子强度有关的常数
(参考 : ASTM D4582-86对反渗透S & DSI饱和指数的计算和调整)
浓缩系数 用来计算原水中的成分的浓缩倍数
浓缩系数 =1/(1 – 回收率)
回收率 = 产水量 / 进水量
更准确的方法是用浓差极化因子(Beta)来计算潜在的结垢可能性浓缩系数=浓差极化因子/(1 – 回收率)
浓缩系数 = Beta 值 / 1 – 回收率
浓差极化因子的大小和膜表面水流的湍流程度有关,从1.13-1.2不等,其意味着膜表面的盐浓度比通道主体浓度高13%-20%左右。
为了控制CaCO3 结垢, LSI 或 S & DSI 数值须小于零. 通常规律进水中PH到6.0,浓水中LSI 可以小于零。如果进水中投加高质量的阻垢剂,浓水中的LSI允许高至1.8(阻垢剂的功效和加入量要参考阻垢剂的说明*新阻垢剂的功效更高,其允许LSI值也更高)。这样可以减少加酸量,同时减弱了管路被腐蚀现象。
阻垢剂的投加
阻垢剂被吸附在晶核周围从而阻止难溶盐与晶核接触以减缓难溶盐形成。通过这种方法阻止晶体长大从浓水中形成悬浮物析出。许多阻垢剂对于阻止碳酸盐垢,硫酸盐垢和硫酸钙垢的效率如下面介绍。
六偏磷酸钠(SHMP) 因为其价格便宜而被广泛用作阻垢药品,可是须小心,不要让六偏磷酸钠水解。通常每隔3天要配一次溶液保持药效,水解不仅降低了阻垢效果,而且可能会有磷酸钙形成的危险。六偏磷酸钠在浓水中浓度应在20㎎/L左右,这样进水中的浓度计算方法如下公式: 20㎎/L × (1 –回收率).
有机磷酸盐 水解现象较弱但价格比SHMP 贵。它的阻垢和分散作用功效接近于SHMP.
聚丙烯酸 (PAA) 在阻垢和分散方面的作用都很好。PAA 的分子量一般在2000到5000之间。高分子量的PAA范围在 6000 到 25000之间,其分散性能很好,但阻垢能力不是很好。总体来讲, PAA 的功效好于SHMP. 但是,当浓水中有阳离子特别是高价阳离子如铝离子和铁离子存在时有可能还会发生沉淀现象。
混合型阻垢剂 常见的是高分子量和低分子量的PAA混合,或者是低分子量的PAA或有机磷酸盐的混合。其分散和阻垢性能都很出色。
世界上有许多阻垢剂的生产商,关于阻垢剂的化学特性和与RO膜的兼容性,请与各个阻垢剂供应商联系咨询。通常阻垢剂在浓水侧的浓度允许高至50ppm。
应该用反渗透产品水溶解阻垢药剂,因为原水中可能存在的钙离子会与阻垢剂反应。要警惕阻垢剂溶液箱中生长微生物,还要注意投加阴离子阻垢剂时水中不要存在过多阳离子聚合物。
强酸型阳离子软化器
对中小型反渗透设备系统利用软化器可以去除 Ca2+, Mg2+,Ba2+, Sr2+ 和 Fe2+,从而有效地防止结垢。树脂交换饱和后用饱和食盐水再生。再生后冲洗水的排放要考虑环保问题。
弱酸型阳离子软化器
弱酸阳离子树脂只能去除和重碳酸盐有关的Ca2+, Ba2+ 和 Sr2+ 并释放 H+,这样 pH *低到 4.2 树脂不能再交换。因此它只是部分软化,更适合重碳酸根含量较高的原水。
使用弱酸软化器的优点:
-减少了再生时酸的消耗,减少运行费用和环保影响
-去除了重碳酸盐,降低了反渗透产水的电导
硬度不能全部去除
软化水的PH值从3.5到6.5 ,根据树脂的饱和度而变化。
可以并联几台软化器使用以避免出水的PH值低于4.2 ,或脱CO2或加碱调节PH值。
石灰软化
石灰 [Ca(OH)2] 和碳酸氢钙及碳酸氢镁化学反应去除硬度的反应式如下:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + 2CaCO3↓ + 2H2O
非碳酸盐硬度可以投加碳酸钠(苏打)来去除,反应式如下:
CaCl2 + Na2CO3 → 2NaCl + CaCO3↓
石灰和苏打软化法还可以去除部分硅,如果用石灰和氧化镁的混合物可以把硅降到1mg/l. 同样,石灰软化还可以降低钡锶和腐质酸等有机物,其出水应调节PH值。 一般只有规模大于 200m3/h(120万 gpd)的苦咸水系统才用该方法。
保护性快速冲洗
一些小型反渗透设备系统没有阻垢剂投加装置而用保护性快速冲洗保护反渗透膜。这些小系统经常在低回收率25% 条件下运行,持续1-2年才换膜。*简单的快速冲洗方法就是开大浓水阀门调低工作压力。短时间多次的快速冲洗比长间隔低频率冲洗更有效。举例,每隔30分钟冲洗30秒钟,在经常性的冲洗基础上,也可以定期用化学药品清洗膜。
调节系统回收率, pH值和温度
适当地降低回收率,提高进水温度和调节PH值高低,可成功地控制浓水中难溶盐在饱和值以下,防止难溶盐沉淀。
为以上措施更定量地使用,浓水中难溶盐的饱和值需要根据实际情况按以下公式计算,只有防止硅结垢时可能会同时使用以上三种方法。因为低回收率增加了能耗,提高PH增加CaCO3 结垢危险。对于小系统低回收率结合保护性快冲是传统的控制结垢方法。